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E’ forse il paese più pittoresco e apprezzato dell'isola, secondo solo a Firenze come presenze turistiche in Toscana. Nato come fortezza d'altura etrusca,  può avere avuto una origine ancora più antica, vista la frequentazione di navigatori Greci e Fenici alla ricerca dei suoi giacimenti di ferro e di rame. Il nome Capoliveri, sembra derivare da Caput Liberum, (Capo Libero) poichè in epoca romana, vi erano confinati i «falliti» d’ogni sorte, che venivano impiegati per lo sfruttamento delle miniere di Calamita, e qui vivevano relegati, ma liberi di muoversi entro la cinta muraria. Il borgo assunse, all'interno delle mura arcaiche, una forma geometrica razionale, tipica della tradizione costruttiva latina, mentre successivamente, in epoca medievale, il borgo fortificato si raccolse ulteriormente intorno alla piazza e all'attuale via Roma, che traccia la dorsale della sommità della collina, dalla quale, a «lisca di pesce», si diramano scendendo tutta una serie di piccoli vicoli e chiassi, caratterizzati da archi, archetti, sottopassi, scale e scalette, tutt’ora caratteristici dell’abitato di Capoliveri che si intrecciano creando suggestivi scorci ornati spesso da piante sempreverdi e bouganvillee.
Capoliveri è arroccato in cima ad una collina ed è collocato in una posizione strategica, affacciandosi, da una parte, sul golfo di Porto Azzurro e dall'altra sul golfo Stella con il suggestivo panorama del monte Capanne;  ogni angolo del paese gode di scorci pittoreschi e panorami mozzafiato.
La piazza del paese rappresenta un punto di incontro ideale, il luogo giusto per prendere un caffè, un aperitivo, o cenare nei numerosi bar ristoranti e pizzerie collocati anche nelle vie e nei vicoli del centro.
Durante il periodo estivo un ricco programma di intrattenimento in piazza, organizzato dal Comune, prevede numerosi eventi che spaziano dagli spettacoli di cabaret ai concerti di musica classica e moderna, oltre ad eventi folcloristici e culinari. Manifestazioni  folcloristiche importanti sono: la "La festa dell'Innamorata, la "Festa del Cavatore",  e "La festa dell'uva".
Capoliveri (che dista circa 3km. dal residence Albatros) durante il periodo estivo è collegato con la baia di Morcone  e con le altre spiagge tramite un servizio di minibus attivo dal mattino fino a mezzanotte.
Lo shopping, qui attività quasi obbligatoria, comprende prodotti gastronomici tipici e la possibilità di curiosare e acquistare nelle numerose piccole boutique e bancarelle.
Conosciuto e molto frequentato è anche il mercato settimanale del giovedi lungo la strada e sulla piazza comunale.
Per apprezzare completamente l’affascinante comprensorio di Capoliveri sono consigliabili  passeggiate a piedi, ma anche in mountain bike (facilmente noleggiabili) o a cavallo lungo i numerosi sentieri in collina che, attraversando pinete e boschi sempreverdi, godono dei più suggestivi panorami sul mare e sulla costiera.

I principali monumenti storici
Chiesa di San Michele , del XII secolo, in stile romanico-pisano.
Santuario della Madonna delle Grazie, vicino a Morcone, del Seicento.
Santuario della Madonna della Neve  costruita nel Cinquecento.
Forte Focardo, una fortezza dalla epoca spagnola edificato nel 1678.